工业化生产氢的主要方法:
①电解方法把水溶液分解成氢、氧。在氯碱工业电解盐溶液中制氯,烧碱时还会产生氢。用电解方法制取纯氢,但能耗较高,每产氢1m3,耗电量为21.6~25.2MJ。化学反应方程:2H2O=通电=2H2↑+O2↑。
②烃裂解此法获得的裂解气中含有大量氢气,其含量依原料性质和裂解条件而异。热解气深冷分离获得纯度达90%的氢气,可以作为氢气用于工业,例如作为催化加氢的原料。
③在高温和催化剂存在下,烃类蒸汽转化法与水蒸气作用可制得含氢合成气。要从合成气中获得纯氢,可以使用分子筛进行变压吸附除去其它气体;也可以用膜分离来获得纯氢;用金属钯吸附氢气,可以分离出比金属多1000倍的氢气体积。
④炼厂气石油炼厂生产过程中产生的各种含氢气体,如催化裂化、催化重整、石油焦化等,以及经深冷分离(含氢45%~60%)焦炉煤气(含45%~60%)可以得到纯度较高的工业氢气。
氢的应用范围十分广泛,其中,以作为重要的石油化工原料,在石油炼制过程中生产合成氨、甲醇和加氢。氢在电子、冶金、食品加工、浮法玻璃、精细化工、有机合成、航空、航天等行业中有着广泛的应用。以氢气为能源,未来将用于电动汽车的燃料电池发电。
(1)石油化学。
氢是现代炼油工业和化工工业的基本原料之一,氢在石油化工行业中有着广泛的用途。国内合成氨生产的主要原料是煤制气、天然气、石脑油、重油等,其中一家规模为1000t/d的合成氨厂,每生产1t氨氨需要氢气336m3左右。和合成氨一样,合成甲醇的氢大部分也是用煤制气、天然气、石脑油或重油制取的,一个日产千吨级规模的甲醇厂,每生产1t甲醇约需氢气560m3。因为甲醇是一种基本有机化工原料,又可以作为替代燃料,对甲醇的需求量越来越大,因此甲醇合成所用的氢数量也有可能继续增加。
炼油行业对氢气的消耗仅次于合成氨。炼油过程中,氢气主要用来进行石脑油加氢脱硫、粗柴油加氢脱硫、燃料加氢脱硫、飞机燃料性能改善、加氢裂化等;石油化工领域,氢气主要用于C3馏分加氢=汽油加氢、C6~C8。精馏加氢脱烷基和环已烷的生产。
除石脑油中的硫、氮、铅、砷等杂质外,催化重整原料的加氢是先应用于石油炼制行业的工艺。加氢裂化是一种在有氢气存在下进行的催化裂化,其主要反应为C-C键断裂。有选择的氢化主要用在高温裂化产品中,乙烯馏分气相氢化、丙烯馏分的液加氢。
加氢精制还可以去除有害物质,加氢过程中可以去除除H2S、硫醇、总硫以外的炔烃、烯烃、金属和准金属等。因此,在现代石油化工生产过程中,采用加氢技术,可提高石油化工产品的质量,提高石油化工产品的附加值,在石油加工废弃物中,通过减少重油残渣和焦油的产生,减少其结炭量,提高炼油厂的适应性,可生产多种有价值的化工产品,纯化各种产品,去除有害杂质。氢气是现代石油加工工业中常用的交化剂,可以提高大型裂化装置的生产能力。
石化行业中,用氢气和一氧化碳反应也能合成各种有机化合物,例如乙二醇的合成,聚甲烯的合成,醇的同系化反应,不饱和烃反应制醛等。另外,采用选择性氢化方法,可以用乙醛合成醇、炔烃制烯烃、硝基苯加氢制苯胺和由萘制氢。
(二)电子行业。
某些电子材料的制备,基片的制备,氧化工艺,外延工艺,化学气相沉积技术等,都要用氢作为反应气,还原气或保护气。LSI生产对气体纯度要求非常高,例如允许氧杂质浓度10-12等。掺杂元素的“掺杂”,会改变半导体材料的表面性能,甚至导致产品成品率下降或产生废品。
生产非晶硅太阳能电池时,还必须使用非常纯净的氢。非晶硅膜半导体是国际上近十年发展起来的新型半导体材料,在太阳能转化、信息技术等领域显示出诱人的应用前景。
光纤的应用和发展已得到了大规模应用,石英玻璃纤维是光导纤维的主要类型,在光纤预制棒的生产过程中,需要用氢氧焰加热,经过几十次沉淀,才能达到纯氢、洁净的要求。
㈢浮法玻璃的生产技术。
广泛应用于玻璃行业的气体有氢、乙炔、氧、氮。在浮法玻璃生产过程中,采用氮氢混合气对锡槽进行保护,以保证锡槽内液态锡不被氧化,所用气体纯度高达99.999%。
(四)冶金行业。
在治金工业中,氢主要用于还原气,以使金属氧化物还原为金属。除了用来还原几种金属氧化物来得到纯化的金属之外,氢通常会在某些金属器材中使用氢作为保护气体,从而防止金属被氧化。
(五)食品加工业。
很多天然食用油都有很大程度的不饱和性,经过氢化处理后,产物可以稳定储存,抗细菌生长,增加油脂粘度。植物油脂氢化所用氢气,纯度要求很高,通常需要严格净化后才能使用。油脂氢化产品可以加工成人造奶油、食用蛋白等。非油氢化可以获得肥皂和畜牧用饲料原料。这些方法包括使用氢气未充分饱和和酸(油酸,亚油酸等)的甘油脂,向液态脂肪或植物油成分注入氢气。
(六)航天技术和气体应用。
氢气作为航空燃料具有诸多优势,它不仅可以满足未来航空燃料的诸多需求,更重要的是,氢气对环境无污染。
以氢作燃料在很多方面都优于碳氢燃料,国外于20世纪60年代开始开发以氢作为汽车燃料,而传统内燃机经过了一些改进后可以用氢作燃料。
在日本,已经开展了用液氢做超导磁悬浮列车的可行性研究。美国波音公司和Lewis研究中心已经进行了液氢飞机的可行性研究。毫无疑问,用氢气代替烃作燃料是不可避免的。
使用氢和氧可以焊接,或者是金属,非金属的熔化。氢在氧中燃烧的温度可以超过3100K,氢在弧光下分解为氢原子,可以用来熔化和焊接难熔金属、高碳钢、耐蚀材料、有色金属等。采用氢原子束焊接的优点是,氢原子束可以防止焊接处被氧化,从而避免焊接处产生氧化皮。
以氢气为能源,未来将用于电动汽车的燃料电池发电。燃料电池是把氢气和氧化剂中的化学能直接转换成电能,转换效率高,生成水为水,对环境无污染,被称为“零排放”,氢是人类未来的清洁能源。
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